有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為太陽能材料具有很高的應(yīng)用潛力，但其微觀特性仍不清楚。原子分辨率掃描透射電子顯微鏡已經(jīng)為許多晶體太陽電池材料提供了重要認(rèn)知。近日，來自英國牛津大學(xué)的Laura M. Herz & Peter D. Nellist等研究者，用這種方法成功地在低劑量的電子輻照下對甲胺三碘化鉛[CH(NH2)2PbI3]薄膜進(jìn)行了成像。相關(guān)論文以題為“Atomic-scale microstructure of metal halide perovskite”于10月30日發(fā)表在Science上。
論文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/370/6516/eabb5940
雜化金屬鹵化物鈣鈦礦是高效光伏光電應(yīng)用的良好材料，其出色性能背后的機(jī)制還沒有被完全揭示，但可能依賴于鈣鈦礦所特有的原子級特性。原子分辨率透射電子顯微鏡非常適合作為認(rèn)識其原子級特征的手段，但由于雜化鈣鈦礦的高光束敏感性而具有挑戰(zhàn)性。
在此，研究者使用低劑量掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像確定了雜化鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。在超薄碳包覆銅TEM網(wǎng)格上，通過對乙酸甲脒和甲基碘化胺熱蒸發(fā)形成的三碘化鉛薄膜(分別為FAPbI3和MAPbI3)的研究，揭示了邊界、缺陷和分解途徑的性質(zhì)。
研究者采用低劑量低角度環(huán)形暗場(LAADF)STEM成像，獲得了立方相FAPbI3薄膜的原子分辨率顯微圖。發(fā)現(xiàn)，長時間的電子輻照導(dǎo)致FA離子的損失，這最初導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠諪A+耗盡但有序的鈣鈦礦晶格，在STEM圖中明顯為明暗相間方格圖案。進(jìn)一步的電子束曝光會導(dǎo)致預(yù)期的惡化，最終分解產(chǎn)物為PbI2。所觀察到的中間方格圖案是由最初隨機(jī)的、波束誘導(dǎo)的FA+損失觸發(fā)的，隨后是FA+離子的重新排序。這個中間結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)解釋了為什么鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以維持明顯的偏離化學(xué)計(jì)量和恢復(fù)良好的損傷。
研究者進(jìn)一步揭示了雜化鈣鈦礦膜中界面上的原子排列。發(fā)現(xiàn)，在雜化鈣鈦礦膜中常見的PbI2前體殘片容易與FAPbI3和MAPbI3晶格無縫地交織在一起，并且可以從它們的體六邊形結(jié)構(gòu)扭曲，形成一個令人驚訝的相干過渡邊界，表現(xiàn)出低晶格失配和應(yīng)變。研究者觀察到PbI2結(jié)構(gòu)域幾乎完全跟隨周圍鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和取向，這表明PbI2可能是鈣鈦礦的種子生長。這些觀察有助于解釋為什么過量PbI2的存在往往不妨礙太陽能電池的性能。
FAPbI3晶界圖像進(jìn)一步揭示了長遠(yuǎn)程鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一直保留到晶界，晶界處通常存在銳利界面，沒有明顯的優(yōu)選取向。近120°三重邊界是最常見的觀察在三個顆粒的交叉點(diǎn)，通常發(fā)現(xiàn)這是晶體連續(xù)和與最小的點(diǎn)陣畸變。
最后，研究者確定了FAPbI3晶格中缺陷、位錯和堆積錯誤的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)位錯沿垂直于其滑移面的方向分離(攀爬分離)，在Pb-I子晶格上以空位形式存在的對準(zhǔn)點(diǎn)缺陷，和對應(yīng)于半個單元格移位的疊加故障，將Pb-I列與I–列連接而不是與FA+列連接。
圖1金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的原子分辨率成像。
圖2 FAPbI3在掃描電子束下的損傷機(jī)制觀察了在接近正確的化學(xué)計(jì)量的30-nm-厚的薄膜。
圖3 FAPbI3薄膜的原子分辨率LAADF顯微圖顯示了PbI2和FAPbI3之間的無畸變過渡，以及在輕度輻射損傷后的不規(guī)則強(qiáng)度。
圖4 典型FAPbI3晶界和晶體缺陷的巴特沃斯過濾原子分辨率LAADF顯微圖，在接近正確的化學(xué)計(jì)量學(xué)制備的30 nm厚的薄膜中可見。
綜上所述，本文提供了雜化鹵化鉛鈣鈦礦原子層次的理解，揭示了其性能卓越背后的機(jī)理。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對有機(jī)陽離子損失的高度適應(yīng)性使部分降解材料具有特殊的再生性能。這種原子局部化的信息，使得有針對性的設(shè)計(jì)方法來消除缺陷和優(yōu)化這些材料的界面。（文：水生）
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